本发明公开了一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法,工艺简单、成本低、反应条件温和,同时得到的产品质量稳定、导电性能好且具有较高的催化电化学活性,可广泛应用于锂离子电池、分子筛、微生物燃料电池阴极催化剂、超级电容等相关领域的基础理论研究。
1.一种微生物燃料电池阴极催化剂,其特征在于,该催化剂由内到外具有三层结构,包括二氧化锰纳米材料层、二氧化锰纳米材料层外的碳涂层和碳涂层外负载的纳米二氧化锰层。
2.一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:a、将高锰酸钾加入去离子水中,搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液,然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液,所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2,然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中,在140°C的温度条件下反应2~18小时,然后冷却至室温,经过滤,用去离子水冲洗至中性,在100°C空气中干燥制得二氧化锰纳米材料;b、将0.15g步骤a得到的二氧化锰纳米材料置于60~80mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液中,超声悬浮,快速加入100μL吡咯单体和40ml~60mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液的混合物,置于冰浴中搅拌3~5小时后过滤,过滤所得固体用去离子水和乙醇交替清洗直至中性后在60°C干燥12小时,得到具有碳涂层的二氧化锰纳米材料;c、将50mg步骤b所得的具有碳涂层的二氧化锰纳米材料置于步骤a所述的混合液中,重复步骤a,得最终产物。
3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤a和步骤c中,混合溶液反应时间为12~18小时。技术领域:本发明涉及一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备及其应用。背景技术:当今世界,能源问题日益严重,化石燃料所带来的温室效应日益加剧,可再生的生物能源日益引起了人们的广泛关注。微生物燃料电池是一种利用产电微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置,其以有机物为原料(如污水,污泥等),随着有机物的降解,有机物中的化学能释放出来,产生的电子由微生物捕获并传递到阳极,电子经外电路到达阴极,产生电流。微生物燃料电池的优点是原料来源广泛,在产电的同时进行有机废物处理,低成本无污染,因而逐渐成为了研究热点。目前制约微生物燃料电池应用的主要因素是其较低的输出功率密度,因而如何提高微生物燃料电池的输出功率密度是人们的研究重点。通过改善电池结构、改善电池运行条件、改变阴极和阳极电极材料、挑选合适的阴极电子受体、选育优势产电菌株等,均可有效提高电池的输出功率密度。而以廉价易得的氧气作为电子受体构建空气阴极微生物燃料电池,并通过添加适当的阴极催化剂提高氧气的还原速率,可大幅度提高电池输出功率密度、改善电池性能。其中,金属铂(Pt)具有高电催化活性和化学稳定性,是较好的氧还原反应(oxygenxa0reductionxa0reaction,ORR)催化剂,但昂贵的价格限制了其广泛使用;过渡金属大环络合物,如热解酞菁铁(pyr-FePc)、四甲基苯卟啉钴(CoTTMP)等具有较好的催化活性,但其稳定性不高、制备过程复杂,实用性不强,因此采用廉价的金属氧化物代替贵重金属是氧化还原电极的重要选择。二氧化锰具有较高的ORR催化活性且来源广泛、价格低廉、无毒、环境友好、安全,是比较具有应用潜力的一种阴极催化剂,被广泛应用于分子离子筛、催化剂、电化学电容器以及能量储备和转换系统等领域。二氧化锰的制备方法有多种,如:电沉积法、微乳液法、水热法、氧化还原法等。其中专利号为201310539372.7的专利公开了一种通过调整反应时间,在其他条件完全相同的情况下制备不同形貌纳米二氧化锰的方法,并将它成功的应用于微生物燃料电池。但此二氧化锰导电性较差,在作为阴极催化剂时需要外加掺杂导电性能好的物质以提高其导电性能,应用起来较复杂。发明内容:本发明的目的是提供一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法,合成导电性能和催化性能都较高的二氧化锰阴极催化剂。本发明是通过以下技术方案予以实现的:一种微生物燃料电池阴极催化剂,该催化剂由内到外具有三层结构,包括二氧化锰纳米材料层、二氧化锰纳米材料层外的碳涂层和碳涂层外负载的纳米二氧化锰层。所述微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法,包括以下步骤:a、采用水热合成法制得二氧化锰纳米材料:将高锰酸钾加入去离子水中,搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液,然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液,所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2,然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中,在140°C的温度条件下反应2~18小时,然后冷却至室温,经过滤,用去离子水冲洗至中性,在100°C空气中干燥制得二氧化锰纳米材料(MnO₂);b、将0.15g步骤a得到的二氧化锰纳米材料(MnO₂)置于60~80mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液中,超声悬浮,快速加入100μL吡咯单体和40~60mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液的混合物,置于冰浴中搅拌3~5小时后过滤,过滤所得固体用去离子水和乙醇交替清洗直至中性后在60°C干燥12小时,得到具有碳涂层的二氧化锰纳米材料(MnO₂/C);c、将50mg步骤b所得的具有碳涂层的二氧化锰纳米材料置于步骤a所述的混合液中,重复步骤a,得最终产物MnO₂/C/MnO₂。步骤a和步骤c中,混合溶液反应时间优选为12~18小时。步骤b中,碳涂层的增加是通过先负载吡咯单体实现的,碳涂层的负载需要在酸性环境中进行。本发明还保护所述催化剂的应用,可广泛应用于锂离子电池、分子筛、微生物燃料电池、超级电容等相关领域。本发明具有工艺简单、成本低、反应条件温和等特点,同时得到的产品质量稳定、导电性能好且具有较高的催化电化学活性,可广泛应用于锂离子电池、分子筛、微生物燃料电池阴极催化剂、超级电容等及相关领域的基础理论研究。附图说明:图1是本申请最终产物的三夹层结构示意图;图2是实施例1所得最终产物的SEM图;图3是实施例2所得最终产物的SEM图;图4是实施例3所得最终产物的SEM图;图5是实施例1~3所得最终产物的电化学催化性能图;图6是实施例1~3所得最终产物作为微生物燃料电池阴极催化剂时产电效果图。具体实施方式:以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。实施例1:将高锰酸钾加入去离子水中,搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液,然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液,所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2,然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,在140°C的温度条件下反应2小时,然后冷却至室温,经过滤,用去离子水冲洗至中性,在100°C空气中烘干得到二氧化锰纳米花。随后,将0.15g上述二氧化锰纳米花置于60mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液中,超声悬浮,快速加入100μL吡咯单体和40mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液的混合物,置于冰浴中搅拌3小时后过滤,过滤所得固体去离子水和乙醇交替清洗至中性后60°C12小时烘干得MnO₂/C。接着将50mgxa0MnO₂/C固体置于高锰酸钾和硫酸锰质量比为5:2的混合液中,随后转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,再次于140°C的温度条件下反应2小时,然后冷却至室温,过滤,用去离子水冲洗至中性,最后在100°C空气中烘干得最终产物MnO₂/C/MnO₂,其SEM图如图2所示。实施例2将高锰酸钾加入去离子水中,搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液,然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液,所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2,然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,在140°C的温度条件下反应12小时,然后冷却至室温,经过滤,用去离子水冲洗至中性,在100°C空气中烘干得到具有纳米管和纳米棒混合形貌的二氧化锰(纳米棒占60%,纳米管占40%)。随后,将0.15g上述二氧化锰纳米材料置于60mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液中,超声悬浮,快速加入100μL吡咯单体和40ml0.01mol/LH₂SO₄溶液的混合物,置于冰浴中搅拌3小时后过滤,过滤所得固体去离子水和乙醇交替清洗至中性后60°C12小时烘干得MnO₂/C。接着将50mgxa0MnO₂/C固体置于高锰酸钾和硫酸锰质量比为5:2的混合液中,随后转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,再次于140°C的温度条件下反应12小时,然后冷却至室温,过滤,用去离子水冲洗至中性,最后在100°C空气中烘干得最终产物MnO₂/C/MnO₂,其SEM图如图3。实施例3将高锰酸钾加入去离子水中,搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液,然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液,所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2,然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,在140°C的温度条件下反应18小时,然后冷却至室温,经过滤,用去离子水冲洗至中性,在100°C空气中烘干得到二氧化锰纳米棒。随后,将0.15g上述二氧化锰纳米置于60mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液中,超声悬浮,快速加入100μL吡咯单体和40mlxa00.01mol/LH₂SO₄溶液的混合物,置于冰浴中搅拌3小时后过滤,过滤所得固体去离子水和乙醇交替清洗至中性后60°C12小时烘干得MnO₂/C。接着将50mgxa0MnO₂/C固体置于高锰酸钾和硫酸锰质量比为5:2的混合液中,随后转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中,再次于140°C的温度条件下反应18小时,然后冷却至室温,过滤,用去离子水冲洗至中性,最后在100°C空气中烘干得最终产物MnO₂/C/MnO₂,其SEM图如图4。实施例4将实施例1、2、3所得的最终产物(结构如图1所示)分别用于微生物燃料电池阴极催化剂,进行微生物燃料电池产电研究及各种电化学表征,结果显示,实施例2合成的最终产物性能最佳,此种材料具有最强的电化学性能(如图5所示),在-0.25的位置,有显著的氧化还原峰,这也说明该材料具有较强的催化作用。且该材料用于微生物燃料电池产电时,电池具有0.52V的最高的输出电压,相比以实施例1和实施例3的三夹层材料作为阴极催化剂的电池,输出电压分别高出0.15V和0.07V(如图6所示)。